Keskkonnas võivad saasteained olla muutunud teisteks sarnaste struktuuride ja omadustega ühenditeks. Samuti võivad tekkida mitmed väiksema molekulmassiga produktid. Keskkonnas lagunemise tulemusena väheneb saasteaine kontsentratsioon, lisaks muutuvad ainete füüsikalis-keemilised omadused ja ka toksiline mõju elusorganismidele. Lagunemisprotsessid võivad toimuda abiootiliselt või biootiliselt mikroorganismide abil. Keskkonda sattuvate ainetega reageerivad keskkonnas olevad peamised ained, nagu näiteks hapnik ja vesi, mis osalevad vastavalt oksüdatsiooni ja hüdrolüüsi reaktsioonides. Hüdrolüüs on reaktsioon veega, mille tulemusena esialgne aine laguneb mitmeks produktiks. Hüdrolüüsi tõttu võivad kergesti laguneda karboksüülhapete ja teiste orgaaniliste hapete estrid, amiidid, karbamaadid ja süsivesinike halogeenderivaadid. Hüdrolüüsi tulemusena tekivad polaarsed ühendid, mis on esialgsest ühendist vähem lipofiilsed ja vees paremini lahustuvad. Oksüdatsioonireaktsioonid on eriti tähtsad atmosfääris. Ka oksüdatsioonireaktsioonide saadused sisaldavad hüdroksüül-, karbonüül- või teisi polaarseid rühmi, mille tulemusena suureneb polaarsus ja vees lahustuvus. Lisaks oksüdatsioonile võivad toimuda ka reduktsioonireaktsioonid. Need on olulisemad nitroühendite ja süsivesinike halogeenderivaatide muundamisel – dehalogeenimisel. Mitmed reaktsioonid keskkonnas on võimalikud valgusest saadava lisaenergia tõttu, sel juhul on tegemist fotokeemiliste reaktsioonidega. Orgaaniliste ainete bioloogiline lagunemine (biolagunemine ehk biodegradatsioon) toimub tänu mikroorganismidele ja nende mitmekesisusele. Biolagunemine võib olla täielik, see tähendab, et lagunemise lõpp-produktideks on anorgaanilised ained,süsivesinike täieliku lagunemise ehk mineralisatsiooni korral CO2 ja H2O. Võib toimuda ka ainult primaarne lagunemine, kus esialgne aine kaob ja selle asemele tekib mõni muu stabiilne orgaaniline ühend. Primaarse lagunemise korral on tähtis meeles pidada, et tekkinud saadused ei pruugi alati olla keskkonnaohutumad. Biolagunemise toimumiseks on vajalik mikroorganismide ja sobivate keskkonnatingimuste, sageli ka ko-substraatide olemasolu. Biolagunemise efektiivsus sõltub suurel määral aine füüsikalis-keemilistest omadustest ja toksilisusest ning kontsentratsioonist. Võrreldes esialgsete lipofiilsete ühenditega on bioloogilise lagunemise saadused tavaliselt polaarsemad ja lahustuvad paremini vees, see võimaldab neid organismidest kergemini elimineerida ja väheneb bioakumulatsiooni oht. Keskkonnas toimuva hindamiseks on eriti tähis lagunemis- ja muundumisprotsesside kineetika. Kiiresti lagunevad saasteained kõrvaldatakse keskkonnast kiiresti ning nende toime on lokaalne ja lühiajaline. Kui saasteaine kiiret lagunemist keskkonnas ei toimu, võib selle mõju avalduda suures ulatuses ja pika aja jooksul. Tavaliselt võib keskkonnas toimuvaid protsesse käsitleda lihtsustatult kui esimest järku reaktsioone, kus reaktsiooni kiirus on võrdeline kontsentratsiooniga v=-dC/dt=k1C (10), kus C on aine kontsentratsioon, t aeg ja k1 on esimest järku reaktsiooni kiiruskonstant (ühikuks aja pöördväärtus, d-1). Kui reaktsiooni jälgida ajavahemikus t=0 kuni t ja sellele vastavad aine kontsentratsioonid on C0 ja Ct, siis on võimalik integreerimise tulemusena saada võrrandi järgmine kuju: ln (C0/Ct) = -k1 t (11) või Ct=C0 e –kt (12). Lagunemisreaktsioonide kiiruse iseloomustamiseks ehk siis saasteainete keskkonnas püsivuse hindamiseks kasutatakse sageli poolestusaega t1/2. Poolestusaeg (kasutusel ka mõiste ”poollagunemisaeg”) on aeg, mille jooksul reageerib pool algmomendil olemas olnud ainehulgast. Seega ajaks t= t 1/2 on järele jäänud pool aine esialgsest hulgast Ct = 0,5 C0 ja järelikult
(13).
Esimest järku reaktsioonide puhul ei olene poolestusaeg aine algkontsentratsioonist ja seega on konstantne antud lagunemisreaktsiooni jaoks teatud keskkonnatingimustes. Näiteid ainete poolestusaegade kohta õhus on toodud tabelis 5. Peab meeles pidama, et orgaaniliste ainete püsivust keskkonnas mõjutavad mitmed tegurid, nagu näiteks hapniku kontsentratsioon, pH ja temperatuur. Stockholmi konventsiooni järgi saasteained, mille poolestusaeg õhus on pikem kui kaks päeva, levivad õhus olulisel määral ja on potentsiaalselt ohtlikud kauglevi silmas pidades. Võttes arvesse poolestusaegu klassifitseeritakse aineid vähepüsivateks, püsivateks ja väga püsivateks (vt kriteeriume Euroopa Komisjoni 15. märtsi 2011 määrust (EL) nr 253/2011, millega muudetakse XIII lisa Euroopa Parlamendi ja nõukogu määruses (EÜ) nr 1907/2006, mis käsitleb kemikaalide registreerimist, hindamist, autoriseerimist ja piiramist (REACH)). Püsivate, see tähendab pika poolestusajaga, lipofiilsete saasteainete puhul võib toimuda biomagnifikatsioon maismaa või vee toiduahelates. Selle tulemusena kujuneb ainete kontsentratsioon eriti kõrgeks toiduahela tipus olevates organismides. Näitena võib tuua DDT, dieldriin, mitmed PCB isomeerid, 2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiin (TCDD), metüülelavhõbe jt. Seda tüüpi ühendid on enamasti väga püsivad ka mullas. Nende ainete kohta saab rohkem lugeda peatükist Arvo (link Arvo peatükile) Vees lahustuvad ja biolagunevad ühendid tavaliselt ei bioakumuleeru.
Tabel 5. Orgaaniliste ainete troposfääris toimuvate oksüdatsioonireaktsioonide tüüpilised poolestusajad Orgaaniliste ühendite klassid Poolestusaeg päevades Alkaanid 1- 10 Alkoholid 1-3 Aromaatsed ühendid 1-10 Alkeenid 0,06-1 Klorofluorosüsivesinikud (freoonid) 100-47000
